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作者：李悦;代博娜;徐凌云;陈欢;董洪春;范文霞;袁媛;王梅;余磊;史琪;舒婕;
单位：苏州大学材料与化学化工学部;苏州大学分析测试中心;上海交通大学分析测试中心;青岛科技大学高分子科学与工程学院,橡塑教育部重点实验室;
摘要：锂离子电池电解液已广泛应用于电化学领域，但传统电解液仍存在易燃、热稳定性差及环境污染等问题。低共熔溶剂（DESs）因其优异的电化学性能和热稳定性，在电化学领域具有潜在的应用价值。尽管对DESs/锂盐混合体系的研究已经取得一些进展，但其微观结构变化及动态行为仍需深入研究。本研究选择典型的氯化胆碱/尿素低共熔溶剂（Reline）为研究体系，通过溶解不同浓度的氯化锂（LiCl），系统研究了Reline/LiCl体系中分子/离子间相互作用、微观结构及动态行为的变化规律。通过对黏度、电导率、扩散系数和弛豫时间的测量与分析发现，Reline/LiCl中的分子/离子表现出高黏度体系的动态特征，且LiCl浓度增大降低了分子/离子的运动性。基于一维~(15)N核磁共振谱（1D~(15)N）和~(13)C核磁共振谱（~(13)C谱）的化学位移和峰形变化规律分析发现，随着LiCl浓度增大，尿素谱峰呈指数规律增宽，其化学位移逐渐向低场移动；与胆碱离子相比，尿素对LiCl浓度变化表现出更高的敏感性。二维氢-氢同核相关谱（2D~1H-~1H COSY）显示，LiCl的加入显著削弱了尿素与胆碱氢原子核间的自旋偶合作用，而傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果表明，Reline/LiCl体系的氢键网络整体强度并未发生显著变化。此外，~7Li核磁共振谱（~7Li NMR）分析证明了体系中存在两种运动性差异较大的锂离子结构，结合Di Pietro课题组分子动力学模拟的结果，将这两种结构归属为Li~+和（LiCl_3）~(2–)，且二者在Reline中存在Li~++3Cl~-■（LiCl_3）~(2-)的化学平衡。通过变温~7Li NMR和Van′t Hoff公式拟合，计算得到ΔS为-101.93 J/mol，ΔH为-31.34 kJ/mol。综合分析发现，在Reline/LiCl混合体系中，约有59%的Li~+以（LiCl_3）~(2-)的形式存在，并通过Cl~-与体系中的尿素分子和胆碱离子形成了间接相互作用。二维~7Li-~1H异核Overhauser谱（2D~7Li-~1H HOESY）进一步证实了Li~+与尿素和胆碱在空间上处于邻近位置。最后，通过对交叉弛豫速率常数σ_(IS)的测量与分析发现，随着LiCl浓度增大，Li~+与胆碱的—CH_3基团的相互作用减弱，而与尿素的—NH_2基团的相互作用持续增强。本研究旨在从分子层面揭示离子-分子相互作用的机制，为设计高性能DESs基电解质提供理论依据，并为同类体系的实验表征提供参考方案。
关键词：氯化胆碱/尿素;;低共熔溶剂;;锂离子;;核磁共振;;弛豫时间
基金资助：江苏省大型科学仪器开放共享自主研究课题项目（No.TC2021A027）资助~~
